過渡金屬催化的無受體脫氫偶聯(lián)反應是構建C=X（X = C, N, O）不飽和鍵的重要方法。無受體脫氫偶聯(lián)反應無需外加氧化劑、僅有氫氣和水作為副產(chǎn)物，具有原子經(jīng)濟性高和綠色可持續(xù)等優(yōu)勢?；瘜W與化工學院唐從輝課題組致力于過渡金屬催化的均相、多相（單原子、納米）催化體系開發(fā)（近期代表性工作：J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 11801, highlighted by Nat. Synth. 2024, 3, 555; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2769; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4142; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202314708; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314364; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303433）。近日，該團隊分別利用單原子鐵催化和均相鈷催化實現(xiàn)了無受體脫氫合成喹啉和烯烴，相關結果分別發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》和《ChemSusChem》上。
喹啉類化合物作為一類具有廣泛生理和藥理活性的氮雜環(huán)化合物，在治療癌癥以及抗瘧疾等諸多領域展現(xiàn)出了重要功能。借助均相、納米催化體系實現(xiàn)無受體脫氫喹啉合成反應的研究已有一定進展，但具有100%原子利用率的單原子催化體系在這一反應中的應用仍未見報道。在此，該團隊利用高分散的Fe單原子催化劑，通過2-氨基芐醇與1-苯乙醇或苯乙酮類化合物的無受體脫氫偶聯(lián)反應構建了一系列喹啉衍生物（圖1）。這一單原子催化劑在反應中表現(xiàn)出了超高的反應活性（催化劑翻轉(zhuǎn)數(shù)高達十萬），且具有廣泛的底物范圍。該工作發(fā)表于《J. Am. Chem. Soc.》，2023級碩士生魯彥澤為該論文的第一作者。
圖1.高反應活性鐵單原子催化喹啉合成
芳香烯烴和烯基砜類化合物是自然界和生物活性分子中常見的重要結構單元。碳碳雙鍵的構建作為一類重要的有機反應在近幾十年來備受關注。隨著醇無受體脫氫偶聯(lián)策略的發(fā)展，基于Julia烯基化的綠色可持續(xù)烯烴合成途徑得到了廣泛研究。然而，對烯烴、烯基砜類化合物的選擇性制備目前仍存在挑戰(zhàn)。該團隊開發(fā)了一種均相鈷催化的無受體脫氫偶聯(lián)實現(xiàn)烯基砜與烯烴的選擇性構建方法。該催化體系無需使用氧化劑，可通過條件控制實現(xiàn)醇與砜的縮合，選擇性地獲得三種不同類型的烯烴化合物（圖2）。這種方法具有良好底物普適性，且適用于合成多種藥物分子衍生物，作者也依據(jù)相應機理實驗提出了反應可能的機理過程。該工作發(fā)表于《ChemSusChem》，2021級博士生田海濤為該論文的第一作者。
圖2. 鈷催化無受體脫氫偶聯(lián)合成烯烴
以上研究工作得到了國家自然科學基金（22001086、22371083）、中央高?；究蒲袠I(yè)務費（HUST 2020kfyXJJS094）、北京大學天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室（K202011）的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06145
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.202401244
課題組主頁：https://www.thetanglab.com/
